新材料与工艺手册

[动力系统轻量化] 铅酸电池板栅的轻量化

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发表于 2020-3-16 14:41:15 | 显示全部楼层 |阅读模式

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【汽车轻量化在线】铅酸电池板栅的轻量化
杨彤①,王振卫①†,钱胜强②,吴鑫②,邵勤思③††,颜蔚③,张久俊③†††
①上海应用技术大学 化学与环境工程学院,上海 201418;②超威集团有限公司,浙江 长兴 313100;③上海大学 可持续能源研究院/理学院,上海 200444
摘要 铅酸电池板栅是铅酸电池的重要构件之一,对铅酸电池电化学性能和商业化应用均产生重要影响。板栅轻量化要求既能实现铅酸电池整体减重,又不能明显牺牲电池的充放电性能,甚至能同时增加电池的能量密度和寿命。非铅的轻质金属板栅、合金板栅及其相应的板栅结构设计等是实现铅酸电池板栅轻量化的几个重要方向。文章综述了这几个方向的研究现状,尤其是对板栅的选材、机械性能、耐腐蚀性能、电化学性能及板栅结构轻质化技术路线等方面的优势和不足进行了分析。最后,为促进新型轻量化板栅的研发,提出未来几个可能的研究方向。
关键词 板栅;轻量化;铅酸电池

电化学能源存储和转换技术,如锂电池、燃料电池、金属空气电池、超级电容器、铅酸电池、水电解产生氢气等,将是可持续清洁能源如风能、太阳能等发展利用的最重要组成部分[1],尤其是其中的可充放电的二次电池,如锂离子电池、铅酸电池及超级电容器可被用于大小型电器设备电源、电动车动力电源、备用电源及电网的储能[2]。二次铅酸电池由于其安全可靠、价格便宜以及废旧电池几乎可以全部回收利用,是目前生产量及市场最大的电池。但是,其能量密度不高(约30~40 kW/kg)及充放电循环次数相对低,限制了其在很多领域的应用,因此提高其能量/功率密度及循环次数(尤其是高倍率部分荷电充放电状态下的循环寿命)是目前研发的重要方向。鉴于此,发展先进技术如铅板栅轻量化、双极板结构、铅碳电极等十分必要[3]。

一般来说,提高铅酸电池的能量密度以达到“轻量高能”是判断铅酸电池技术是否先进的重要标准,其中板栅轻量化对铅酸电池减重具有重要意义[4-5]。板栅轻量化的主要措施是用密度小的非铅导电材料取代铅板栅。非铅板栅材料要能支撑活性物质,保证活性物质和电解液的接触面积,同时使电池内阻最小化,并能在电解液中稳定存在。选择非铅板栅材料对于铅酸电池性能以及寿命都有着不可忽视的影响[6-7]。

1 板栅的基本要求

铅酸二次电池的铅板栅在电池整体中占有举足轻重的地位,对电池活性物质的利用和性能有着重要影响,主要功能是支持电极活性物质和传导电流[8-11]。图1是铅酸电池结构的一般设计。

铅酸电池对板栅有下列几点基本要求:

图1 铅酸电池结构图

(1)充放电要求:放电时板栅上部电流自大渐小,下部电流自小变大,放电始于上部终于下部;板栅材料要求电阻率小,使电流分布趋于均匀;加大放电程度,让活性物质最大限度参与电化学反应,减少板栅以及板栅/活性物质界面的电压损失,提升电池性能[12]。

(2)结构要求:板栅结构需合理,使活性物质与板栅充分接触[13],减少界面电阻;活性物质与板栅结合均匀牢固并能够保持长期稳定,最大限度地增加铅酸电池电化学反应程度,提升效率[14]。

(3)机械强度与环境要求:铅酸电池充放电过程中的化学变化,导致板栅受到各种机械力作用而发生形变,因此板栅要满足强度与硬度的要求,具有足够的抗机械形变和抗膨胀的能力[15-16];板栅材料成本应尽量降低以提高经济效益;环境友好[17],制造过程中避免有毒物质危害环境[18]。

2 板栅材料轻量化的研究现状2.1 轻质金属板栅

2.1.1 铜基板栅

相比于传统铅板,铜基板栅的密度小、电导率高,有利于降低铅酸电池内阻,提升充放电效率。表1数据表明,相同面积铜基板栅代替铅板将有效减轻电池质量,可提升电池比能量,循环寿命也提高3倍以上[19]。

表1 普通铅负板与铜负板性能比较

表2数据表明铜基板栅电池放电容量和电压都优于铅板栅电池。铜拉网负极板过电位小,反应过程中电流密度合理,活性物质能够较大程度参与反应,具有较优的放电性能[20-21]。铜拉网板栅用于电池负极可以降低电池内阻,改善低温性能,减轻板栅质量,提高输出功率[22]。

表2 铜基板栅电池与普通电池不同放电率下的放电电压比较
注:PzS指普通铅负板栅;CSM指铜基负板栅

2.1.2 铝基板栅

铝板栅材料价格低、密度小、强度高,在不同形态的铝基板栅上镀铜、锌、铅、锡合金等,可以减轻板栅质量[23]。铝基板栅的问题在于铝金属较为活泼,容易被氧化,作为板栅材料其氧化膜将会影响铅酸电池工作时的电化学反应,导致铝与铅不容易结合,影响电池效率。在铝板栅上镀铅可以有效缓解铝基材的腐蚀,其中热熔浸铅是较为有效的方法[24-25]。但是,在电池充放电过程中,铝基板栅用作正极板栅时会处于高电位状态而容易被腐蚀,不能发挥有效作用,故更适合用作铅酸电池的负极板[26-27]。

2.1.3 钛基板栅

钛金属具有质量轻、强度高、不易被腐蚀的优点,因此新型钛基复合板栅与Pb-Ca等板栅相比,质量轻,机械强度高,抗腐蚀能力显著提升,较适合用作正极板栅[28-31]。另外,高强度的钛金属可以满足电池涂膏、组装和深度放电对板栅网格强度的要求,同时降低电池板的质量,增加电池的比容量和比能量[28,32-34]。

二维的平面型钛板栅(2D-Ti/PbO2)电极比容量低的问题,严重限制了它的进一步发展。三维多孔钛基二氧化铅(3D-Ti/PbO2)电极不仅可为发生在电极/溶液界面的电化学反应提供更大的表面积,而且活性物质具有良好的物理连续性,有利于从电极表面到基体的电子传导。

在钛基体上恒流电沉积二氧化铅,对比2D-Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极与3D-Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2电极的电化学性能,如图2所示,改变沉积电流密度可获得不同表面形貌的二氧化铅电极。图3为3D-Ti/PbO2电极与2D-Ti/PbO2电极的循环伏安曲线。从图3中可以看出,1.39 V的氧化峰对应的反应为PbSO4氧化为PbO2,0.98 V的还原峰对应的反应为PbO2还原为PbSO4。2D-Ti/PbO2电极的氧化峰电流密度约为0.012 5 mA·cm-2,而3D-Ti/PbO2电极的氧化峰电流密度约为0.05 mA·cm-2,这说明3D-Ti/PbO2电极在充放电反应过程当中具有更高的电荷量以及更高的充放电比容量[5-8]。

图2 二氧化铅电极电镜图像,(a)~(d)分别代表电流密度为10、20、50、80 mA·cm-2

图3 3D-Ti/PbO2电极与2D-Ti/PbO2电极的循环伏安曲线(4.7 mol·L-1 H2SO4,扫描速度v=5 mV·s-1)

3D-Ti/PbO2电极表面具有不规则的三维多孔结构,这些不规则的孔隙可为电化学反应提供大的比表面积,使活性物质与电解液充分接触,提高电极充放电比容量。

2.1.4 泡沫铅板栅

泡沫铅比表面积大,质量小,作为板栅材料能够提升活性物质的利用率,使铅酸电池的比容量以及比能量得到大幅度提升[35]。当泡沫铅板栅作为铅酸电池负极时,真实表面积大,充放电能力强,在大电流充放电方面具有优势(表3)[36]。铸造泡沫铅的方式有多种,其中电沉积法铸造的三维网状泡沫铅(图4)孔隙度高,性能好,制成的通孔泡沫金属在功能材料方面有广泛应用[37-39]。

表3 两种VRLA电池性能的对比

2.2 轻质合金板栅

2.2.1 Pb-Sb-Sn基合金

铅-锑合金中加入锡元素,则整个合金基材的可塑性增强,熔体也可填充空腔并改善其铸造性能。在铅-锑合金表面镀锡,可有效地保护铅-锑合金板栅,使得板栅的使用寿命增加,电池充放电性能也得到改善。锡层厚度的提高,可减缓钝化层的问题,合金基材的耐腐蚀性能也得以增强[40]。

图4 电沉积法制备出的泡沫铅的电镜图

2.2.2 Pb-稀土合金

稀土元素的原子半径大,较易填入合金里的空隙,使晶粒品种单一,从而改善稀土低锑合金的强度和塑性,并且可以稳定演变成一层很细密的保护膜,阻碍电化学腐蚀的深入进行[41]。板栅中稀土元素的添加对板栅性能的主要影响如下:

La:可以抑制阳极氧化铅和二氧化铅膜的生长,使活性物质和板栅能有效接触,可解决因活性物质脱落而导致电池失效的问题。

Sm:抑制腐蚀层氧化铅的生长,减少膜的电化学阻抗,降低析氧速率;减少早期容量损失,改善电池的循环性能。

Ce:显著减少铅钙硒阳极膜的阻抗以及改善耐腐蚀性能,铅钙硒铈合金能缓解析氧析氢的过程,提升了免维护性能[42]。

表4列出了添加La、Sm和Ce的稀土铅合金与一般铅钙合金的析氢和析氧过电位值。由表可看出,添加稀土元素能够提高合金的析氢和析氧过电位,因此采用含稀土元素的板栅合金能够提升铅酸蓄电池的免维护性能[43-45]。

表4 铅钙合金与稀土-铅合金的析氢析氧过电位值

2.2.3 Pb-Ca-Sn基合金

铅钙合金性能稳定,电池工作期间无需维护,但铅元素与钙元素的含量比例不好把控。对于Pb-Ca-Sn合金极板,掌握恰当的合金比例对提升铅酸电池的性能至关重要[46-48]。电池充放电效率会因为电化学反应过程中产生的高阻抗致密氧化膜而下降。铅酸电池PCL(premature capacity loss,蓄电池使用初期容量突然下降)现象明显,锡的加入可降低电极的极化和腐蚀速率(图5)[49-51]。另外,正板栅Pb-Ca合金中的Sn含量越高,或者在负板活性材料中的碳含量增加,都会带来铅酸电池的低温起动输出能力增强[52-55]。

图5 锡含量对于铅钙合金板栅的性能影响

2.3 板栅结构轻质化

2.3.1 圆弓形板栅

为了减小源材料和栅极之间的导电距离,将圆弓形板栅的竖筋条在极板内的路径延长,以增加板栅的导电性。与竖筋条的平面板栅相比,圆弓形的表面积增加,铅膏的附着性能增强,电池极板的强度提高,极板的掉膏现象减少[56]。直行筋条与极板表面不平行,发散的同时也改变了应力方向,而曲面极板则不容易产生形变[57]。在曲面极板中,活性物质与板栅的结合界面在竖筋上成一定的角度,使活性物质与板栅结合更加牢固而难以脱落。经对比试验发现,曲面板栅电池性能提高,其原因主要是板栅的路径增加及与活性物质的接触面积增加[58-60]。

2.3.2 格栅孔隙率的影响

电镀铅层在板栅上会有实用的耐腐蚀性能,使用多层电镀层结构,可以有效降低底层镀层的孔隙率,使镀层对基体的保护更加充分[61],而在镀层表层保留合理的孔隙率,可提升电池的充放电能力。为了改善电镀板栅的耐腐蚀能力,延长板栅使用寿命,可在Al、Ti基板的镀层中引入如W、Mo、Cr等组分。另外,适当配置镀液比例可使电镀铅层的孔隙率降至标准值5以下,从而在保护极板的基础上较高程度地增加电池充放电效率,该方法在电镀铅板栅工艺中被广泛应用[62-63]。

镀铅工艺要求采用严格的生产配方、合理的循环过滤设备,确保所有条件均在正确工艺范围之内。电镀铅前,应做好充分的准备,使电镀件表面光滑、清洁。电镀采用恒电池电压供电法等[64]。此项工艺沉积速率快,可在低温下开展,工艺温和稳定,原材料易得,在工业生产中得到较多应用。

2.4 板栅镀层对轻质化的影响

电极表面是电化学反应的主要场所,镀层的各方面参数对于电池性能具有较大影响。在预镀铜的铝片上电镀得到含锡量(质量分数)分别为1.0%、1.5%、2.0%的铅锡合金,将其置于5 mol/L的H2SO4中,测量阳极极化曲线,其腐蚀行为如图6所示[65]。当含锡量为 1.0%、1.5%、2.0%时,镀层在模拟铅酸蓄电池电解液环境中的腐蚀速率均极低,钝化电流仅为1×10-4~5×10-5A;钝化平台很宽,分别可达-0.88~-0.38 V、-0.88~-0.34 V、-0.82~-0.31 V(相对于Hg/Hg2SO4电极),符合铅酸蓄电池对板栅的耐蚀性要求。极板镀层厚度应该依据蓄电池工作条件、充放电效率、使用时间长短和电池容量等不同要求来选择[36]。

图6 不同含锡量铅锡合金阳极极化曲线

3 板栅轻量化的研究展望

未来的发展方向应为以下几个方面:①探究质量更轻的板栅,比如铜金属板栅和钛金属板栅,并开展相关的界面电化学腐蚀与充放电性能研究、表面微结构设计和电池运行考察。为了得到更高比能量的铅酸电池,可使用密度小、电导率高的板栅基材。②探究各方面性能优异的轻质合金板栅。熔铸极板的基材一般还用传统的铅合金,可根据客户要求配置稍许相应性能的金属添加剂掺杂在传统铅合金中。③为改善腐蚀性能和充放电性能,开展多层镀层板栅材料的表面微观结构设计方面的工作。综上所述,更轻质、更稳定、更经济且电化学性能更优越的蓄电池板栅材料具有广阔的发展前景。



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